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丰田全球首次可视化第二代Mirai燃料电池低温启动结冰过程

目前，业界一直在寻找零度以下燃料电池低温启动的方法策略、材料设计选型、结构设计方法及其验证手段等。本文分享丰田汽车公司、日本原子能研究开发机构（JAEA）下属的大强度质子加速器设施中心（J-PARC）和综合科学研究机构（CROSS）使用位于J-PARC的中子成像装置“RADEN”开发的车用全尺寸第二代Mirai燃料电池零度以下低温启动液态水和冰的可视化识别技术，并且利用该手段阐明发电中燃料电池内部结冰导致性能下降的过程。

通过吹扫/估算含水量，并且启动过程优先增加产热量，丰田已在量产的燃料电池汽车Mirai上实现了可靠的-30℃低温启动能力。低温启动的难点在于电化学产物水聚集和结冰会阻碍反应气进入催化层的通道，导致启动失败。因此，全面理解低温启动过程的水/冰行为对于提高低温启动能力至关重要。本文分享丰田、J-PARC和CROSS机构针对车规级全尺寸第二代Mirai燃料电池单体进行的低温启动水/冰行为试验研究。

图1 RADEN中子成像系统

本次试验在日本质子加速器研究中心（J-PARC）的材料和生命科学试验设施（MLF）光束线22上的中子成像装置“RADEN”中进行，上图1展示了可维持燃料电池在-30℃~60℃温度运行的该在线中子成像系统。

图2 第二代Mirai单元电池发电装置

试验对象为一节丰田第二代Mirai单元电池，上图2为该中子成像装置“RADEN”上的第二代Mirai燃料电池单体发电装置。在中子成像的同时，也同步在Mirai单节电池阴极流场表面从空气入口到出口的四个分区安装微型热电偶以监测分区温度分布。

零下低温启动

图3 低温启动试验结果

上图3a展示了第二代Mirai单元电池在-4℃低温启动过程中电流和各分区温度随时间的变化关系。在低温启动过程中，单元电池维持恒定电压0.2 V，阴阳极干气流量分别为2.6和1.4 L min-1。可以看到，由于电池产热，电池温度升高，电流也随即快速提升。分区温度显示出TTc1＞TTc2＞TTc3~TTc4，表明空气侧入口产热量大于出口（上游温度大于下游温度）。电流一度维持在135 A左右，t4时间后开始降低，温度也随之降低。此外，在接近冰点的时刻发现了由水的凝固热引起的温升小高峰。在低温启动11 mins后，电流降至0 A，低温启动失败。

视频低温启动动画

上图3b~3f展示了第二代Mirai单元电池在-4℃低温启动过程关键节点的水/冰（该试验中水和冰未可视化分离，因此成像中包括液态水和冰）分布情况。在低温启动过程的所有中子成像中，观察到下部区域有对应波纹形流场形式的波纹状水/冰，表明阳极流道位置存在水/冰聚集现象。此外，观察到在上部的x区域有直线状的水/冰聚集现象，表明阴极气体流道也产生水/冰聚集，并且聚集区域以图中所示的y线条蔓延至空气入口侧。最后，在y线条的左侧空入所有区域基本被水/冰完全覆盖。（第二代Mirai阳极板为波纹形流场，阴极板为带收缩特征的直流场，可通过聚集形态判断结冰位置。如聚集显示波纹状，表明水/冰聚集在阳极气体流道）。

强制预冷至零度以下

图4 强制预冷试验结果

图R4 强制预冷试验跨零度过程

为了深入了解低温启动失败的水状态变化，使用了基于波长选择技术的在线脉冲中子成像方法对强制预冷条件下发电的第二代Mirai单元电池开展水/冰识别研究（该试验中水和冰进行了可视化分离）。首先，维持恒定电压0.25 V发电，干氢气和干空气流量分别为1.5和2.5 L min-1；10 mins后开始预冷，保持每隔3分钟降低1℃的降温速率。上图4a展示了强制预冷试验中电流和各分区温度随时间的变化关系，注意在发电稳定后开始对单元电池强制预冷。预冷开始后，单元电池各分区温度开始按线性趋势下降，并且TTc1＞TTc2＞TTc3＞TTc4，表明电池温度在冷却剂流动方向（空气流动方向）上逐渐降低

视频强制预冷动画

上图4b~4f展示了在强制预冷发电试验过程中关键节点的结冰分布情况。从图4b可以看出，液态水在电池表面分布均匀，无任何明显的聚集形态，表明液态水此时聚集在GDL中，并非气体流道。随着强制预冷进行，在阴极下游发现冰，并且随时间向阴极上游侧蔓延（图4c~4f）。此外，也发现平行直线状的冰聚集（图4d~4f），表明在阴极气体流道产生了冰。此后，结冰区域逐渐向阴极上游漫延，直至上游完全被封堵和启动失败。

总结

在燃料电池低温启动过程中，电化学产物水结冰会抑制通往催化剂的气体供应，降低低温启动能力。在低温启动试验中，丰田通过中子成像技术揭示了车用大型PEFC内部的水/冰行为过程。在强制预冷实验中，深入考察了结冰过程和失效机理。首先，电化学产物水聚集在GDL内部；接下来，产物水从下游开始冻结，上游的产物水移动到下游的气体通道并冻结；随后，产物水在冻结区的上游积聚，然后向上游冻结；最后，水完全冻结，启动失败，如下图5所示。这种低温启动失效是因大尺寸车用PEFC特有的发电面内温差导致。丰田提出的PEFC低温启动失效机制可为工业界进行操作条件（如冷却剂/气体流速）优化、电池材料筛选和结构设计提供参考。未来，丰田将在此基础之上进行更全面的低温启动可视化结冰观测研究。

图5 低温启动失败机理

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